文章导读共价有机框架 (Covalent Organic Frameworks, COFs) 是由预先设计的有机分子通过共价键连接成的二维或三维 (2D/3D) 网络结构与2D COFs相比，3D COFs由于其高的表面积和更多的活性吸附位点，非常适合用于气体储存。

然而，由于不存在层间π-π相互作用，3D COFs中的结构动力学行为可能会极大地阻碍这种材料的气体吸附和储存的能力3D COFs在客体吸收、释放和交换时容易发生结构的膨胀和收缩这种结构转变通常会减少其比表面积、孔径和孔体积，从而降低储气能力。

因此，打破3D COFs中的动态行为对于解决这种结构转变导致的缺点至关重要，旨在实现接近其理论值的高表面积，并提高储气性能尽管在3D框架中引入空间位阻和氢键可以明显限制或打破了3D COFs中的动力学行为，但引入这些效应需要考虑如何去构建特定的构建单元和精确合成的条件。

因此，探索新的、更简单的策略来解决3D COFs中的结构动力学问题是新兴的，且极具挑战性的吉林大学方千荣课题组在 Nanomaterials 发表了研究论文在这项研究中，作者采用一种通过预锁定连接子策略来打破3D COFs动态行为的方法。

基于预锁定连接体合成的非动态JUC-595与未锁定连接体柔性的动态JUC-594相比，JUC-595打破了结构的动力学行为；而JUC-594由于骨架收缩-膨胀的影响，在溶剂包裹和释放时经历了可逆的晶相转变。

因此，活化的JUC-595表现出比JUC-594更高的比表面积和孔体积，表明活化时框架的牢固性此外，与JUC-594相比，JUC-595记录了更高的CO2和CH4储存量并且，JUC-595记录了显著的归一化H2存储容量，超过了其他已报道的高表面积3D COFs。

研究过程与结果作者通过酸催化希夫碱缩合反应分别合成了动态的JUC-594和非动态的JUC-595 (图1)JUC-594采用灵活的联苯胺 (BD) 连接子，其柔性的骨架结构在进行正己烷溶剂分子吸收和释放过程中，展现出可逆的结晶相转变；溶剂化JUC-594在2θ=4.66和4.04°处的峰逐渐合并为4.07°处的尖峰 (图2a)。

这种快速的PXRD峰值变化确定了JUC-594中响应的结构动力学行为，导致在客体分子释放时框架单位细胞沿着a轴和b轴扩展并且将JUC-594重新浸渍到溶剂中时4.07°处的尖峰重新分裂，证实了在溶剂化时骨架被牵引。

而JUC-595采用预锁定的3,8-二氨基-6-苯基菲啶 (DPP) 连接子，其平面且刚性的连接体限制了骨架中分子键的旋转和收缩，同时PXRD谱图在溶剂吸收和释放过程中保持不变，证明了其非动态行为 (图2b)。

图1. 通过锁定链接器策略合理设计非动态3D COFs(a) 动态JUC-594和非动态JUC-595的设计和合成；(b) 在z轴上观察到具有2重Dia结构的JUC-594和JUC-595的3D代表性晶体模型。

图2. (a) JUC-594和 (b) JUC-595在室温下蒸发正己烷分子时的PXRD图谱3D COFs中的结构动力学极大地影响了孔的性质，从而决定了比表面积和孔体积氮气吸附-脱附分析结果表明，JUC-595的比表面积 (754 m²/g) 和孔径 (1.46~2.18 nm) 均高于JUC-594 (548 m²/g，1.09~1.42 nm)，这归因于JUC-594的结构动态行为导致的框架收缩。

此外，JUC-594的氮气吸附等温线显示明显的滞后回线，表明其在氮气分子释放过程中具有结构动态响应 (图3)

图3. JUC-594和JUC-595的孔隙率分析(a) JUC-594和JUC-595的N2吸附-解吸等温线比较通过NLDFT (非定域密度函数理论) 方法计算的 (b) JUC-594和 (c) JUC-595的孔径分布。

在273 K和298 K下，JUC-595的CO2和CH4吸附能力均高于JUC-594 (图4)，证明了其优越的气体储存性能作者假设，与JUC-594相比，JUC-595对两种气体的吸附能力增加，与它们不同的结构动力学行为的影响有关。

在77 K和87 K下，JUC-595的H2吸附能力也显著高于JUC-594，其H2等温吸附热 (Qst) 计算表明，JUC-595与H2的相互作用更强 (图5)JUC-595的表面积标准化H2吸附容量在77 K下为0.13 cm³/m²，远高于其他已报道的高表面积3D COFs。

图4. (a) JUC-594、(b) JUC-595的CO2吸附等温线和 (c) JUC-594、(d) JUC-595的CH4吸附等温线。

图5. (a) JUC-594、(b) JUC-595在77和87 K下的H2吸附等温线和 (c) JUC-594和 (d) JUC-595的H2-Qst曲线研究总结本研究展示了使用预锁定连接子策略在3D COFs中打破动态行为的有效方法。

与灵活的BD相比，DPP中的苯亚胺基团通过限制分子键的旋转和收缩，实现了框架的刚性和稳定性JUC-595在溶剂吸收和释放过程中表现出优异的结构稳定性和高气体储存性能这一策略不仅提高了COFs的比表面积，还增强了其对CO2、CH4和H2的储存能力，为未来高效气体储存材料的设计和开发提供了新的思路。

这项研究为打破3D COFs中影响储气性能的动态行为提供了重要的见解原文信息Chen, X.; Yu, C.; Yusran, Y.; Qiu, S.; Fang, Q. Breaking Dynamic Behavior in 3D Covalent Organic Framework with Pre-Locked Linker Strategy. Nanomaterials

2024, 14, 329. https://doi.org/10.3390/nano14040329Nanomaterials 期刊介绍期刊主题涵盖纳米材料 (纳米粒子、薄膜、涂层、有机/无机纳米复合材料、量子点、石墨烯、碳纳米管等)、纳米技术 (合成、表征、模拟等) 以及纳米材料在各个领域的应用 (生物医药、能源、环境、电子信息等) 等。

2023 Impact Factor: 4.42023 CiteScore: 8.5返回搜狐，查看更多